GaN - Третье поколение полупроводников
Полупроводниковые технологии способствовали общему прогрессу всего человечества в области информации и энергии, а также изменили способы производства и жизни людей.
Первое поколение полупроводников - это германий (Ge) и кремний (Si), их разработка является наиболее зрелой. Второе поколение полупроводников - арсенид галлия (GaAs) и фосфид индия (InP) Третье поколение полупроводников - карбид кремния (SiC) и нитрид галлия (GaN) в области силовой электроники, радиочастотных микроволн и других областях произвели и продолжают производить устойчивое и далеко идущее воздействие.
В периодической таблице, GaN принадлежит к Ⅲ-V группе соединений, в соответствии с различными типами химической связи, кристаллическая структура может быть разделена на гексагональный фибриллярный цинкит и кубическую структуру сфалерита. В соединениях существует в основном два типа химических связей: ионные и ковалентные, и чем больше ионных связей, тем легче формируется структура сфалерита. Чем больше ионных связей, тем больше вероятность образования полевой структуры. Из-за большой разницы в электроотрицательности между Ga и N легче образуются ионные связи. Поэтому при комнатной температуре GaN представляет собой термически стабильную и коррозионностойкую фибриллярную цинкитовую структуру.
Атомная диаграмма GaN. Темно серым цветом представлен атом N, светло серым -Ga
По сравнению с полупроводниковыми материалами первого и второго поколений, GaN обладает широкой полосой пропускания, низкой диэлектрической проницаемостью, высокой критической напряженностью поля, высокой подвижностью, высокой теплопроводностью, термостойкостью и радиационной стойкостью. Благодаря отличным свойствам материала, GaN демонстрирует большой потенциал в быстрых зарядных устройствах, транзисторах, радиочастотных микроволновых устройствах и т.д., и исследования GaN проходят в разных странах. В данной статье более подробно описывается метод получения монокристалла материала GaN (монокристаллическая подложка нитрида галлия, одномерные нанопроволоки нитрида галлия), области применения на основе нитрида галлия, а также перспективы дальнейшего развития. Состояние подготовки материала GaN
В таблице приведена сравнительная таблица параметров материалов GaN и других полупроводниковых материалов.
2.1 Метод производства монокристалла GaN
2.1.1 Метод HVPE
HVPE называется гидридной парофазной эпитаксией (Hydride Vapor Phase Epitaxy), которая имеет быструю скорость роста, может получить преимущества кристаллов большого размера, не только процесс текущей технологии является одной из самых зрелых технологий, или текущее коммерческое обеспечение монокристаллической подложки GaN основным методом. Это не только одна из наиболее зрелых технологий, но и основной метод коммерческого обеспечения монокристаллическими подложками GaN.
В 1992 году Detchprohm и др. впервые используя метод HVPE для выращивания GaN пленки (400 нм), HVPE метод был оценен по достоинству.
Диаграмма HVPE роста показано на рисунке.
Видно разделение на две области / части: зона источника (850 ~ 900 ℃), область осаждения (1000 ~ 1050 ℃) Первая зона - зона источника, где HCl газ реагирует с жидким Ga. Во-первых, в зоне где HCl газ реагирует с жидким Ga, чтобы получить источник галлия (GaCl3), и продукт транспортируется в зону осаждения вместе с N2 и H2.
В зоне осаждения источник Ga и источник N (газообразный NH3) реагируют при температуре 1000 °C с образованием твердого GaN.
В целом, на скорость роста GaN влияют газ HCl и NH3, и сегодня можно добиться стабильного роста GaN путем оптимизации оборудования HVPE и условий роста.
Реакционный процесс протекает следующим образом:
метод HVPE - это зрелый процесс с высокой скоростью роста, но он имеет недостатки, связанные с низким выходом качества растущих кристаллов и плохой консистенцией продукта.
По техническим причинам компании на рынке обычно используют гетерогенный эпитаксиальный рост. Гетерогенный эпитаксиальный рост обычно применяется в сапфире или Si рост завершен, использование технологии разделения для разделения GaN на монокристаллическую подложку, таких как термическое разложение, лазерная зачистка или химическое травление, разложение, лазерное отщепление или химическая коррозия.
2.1.2 Метод MOCVD
MOCVD называется осаждением из паровой фазы металлоорганических соединений. Он обладает такими преимуществами, как стабильная скорость роста, хорошее качество роста, подходит для крупномасштабного производства, и является наиболее зрелой технологией, которая стала одной из самых широко используемых в производстве.
MOCVD был впервые предложен учеными Маннасевита в 1960-х годах. В 80-х годах технология стала зрелой была усовершенствована.
MOCVD в росте GaN монокристаллических материалов, в основном триметил галлий (TMGa) или триэтил галлий (TEGa) для источника галлия. Оба компонента при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. В настоящее время это самый популярный способ. Использование TMGa для источника галлия NH3 в качестве реакционного газа, высокой чистоты N2 в качестве газа-носителя, при высокой температуре (600 ~ 1300 ℃) в качестве газа-носителя. MOCVD является наиболее зрелой технологией .
При низких температурах, триметил галлия и аммиака реагировать на генерацию, которая включает в себя уравнение реакции следующим образом:
Ga + 2NH3 = 2CaN + 3H2 (3)
Рост GaN с использованием метода MOCVD проходит отлично, цикл роста короткий, выход высокий. Но минусы тоже есть - это дорогое сырье, необходимость точного контроля за процессом реакции. Это и есть недостатки метода.
2.1.3 Аммонотермический метод
Аммонотермический метод - один из основных методов выращивания GaN на сегодняшний день. Впервые предложенный в 1990-х годах под влиянием массового производства кварца гидротермальным методом, процесс выращивания схож с гидротермальным методом, с той лишь разницей, что растворитель заменен с воды на аммиак.
Принцип роста показан на рисунке
Контролируя температуру, автоклав можно разделить на две зоны, одну для растворения, другую для роста. При наличии градиента температуры между двумя зонами возникает конвекция. Реакционный поток аммиачно-термического метода заключается в том, что поликристаллический GaN или Ga (источник Ga) перемещается в зону растворения для растворения, а растворенный источник Ga перемещается в зону роста посредством конвекции для достижения состояния пересыщения в зоне для плавного кристаллического роста GaN. В это время, благодаря конвекции, источник Ga, который не участвовал в реакции во время процесса роста, возвращается в зону растворения, и цикл повторяется для получения GaN.
В процессе роста растворимость зоны роста недостаточна для поддержания непрерывного роста GaN, поэтому для повышения его растворимости используется увеличение количества минеральных агентов, что позволяет увеличить выход. В настоящее время широко используемые минеральные агенты делятся на две категории по типу кислотно-основного состояния: один - кислотный минеральный агент для низких температур, такой как XNH2 (X=Li, Na, K), и другой - щелочной минеральный агент для высоких температур, такой как NH4Y (Y=Cl, Br, I). GaN, выращенный аммиачно-термическим методом, обладает преимуществами высокой чистоты и качества кристаллов, но имеет недостатки в виде низкой скорости роста и низкого выхода.
2.1.4 Метод со-растворителя
Метод сорастворителя является важным методом выращивания монокристалла GaN. Этот метод является усовершенствованием метода раствора высокого давления (HPNS), недостатком которого является очень низкая скорость роста и высокие условия роста при температуре и давлении (давление Gpa и температура > 1500 °C).
В 1990-х годах Яманэ впервые предложил использовать жидкий Ga, легированный Na, в качестве сорастворителя. Этот метод получил название метод натриевого потока (Na-Flux). В начале XXI века Юсуке Мори впервые использовал метод Na-Flux для выращивания 2-дюймовых монокристаллов GaN.
По сравнению с HPNS, Na-Flux снижает давление с уровня Gpa до уровня Mpa и температуру роста до примерно 750 °C. Процесс роста требует использования MOCVD в качестве подложки. Процесс роста требует использования монокристалла GaN, выращенного методом MOCVD, в качестве эпитаксиальной подложки.
Принцип Na-Flux заключается в следующем: прежде всего, азот в растворе Ga-Na перед входом в разрыв химических связей, ионизация в атомы N, когда атомы N могут стабильно существовать в растворе Ga-Na, и в то же время, когда растворимость N постепенно увеличивается над системой роста GaN критического роста концентрации узлов будет спонтанный эпитаксиальный рост.
Монокристалл GaN, выращенный методом Na-Flux, обладает преимуществами высокой чистоты и высокого качества кристаллов, но имеет недостатки в виде высоких требований к оборудованию, низкой скорости роста, и в основном зависит от скорости потока N2. Кроме того, существуют и другие методы получения монокристаллических пленок GaN, такие как атомно-слоевое осаждение из паровой фазы (ALD) и магнетронное распыление, но качество и чистота кристаллов тонких пленок GaN, выращенных этими методами, недостаточно высоки, чтобы использовать их для коммерческого производства.
2.2 Метод подготовки одномерного GaN
По сравнению с ростом монокристаллической подложки GaN, рост одномерных нанопроводов GaN особенно сложен, и его требования к среде роста жесткие. Помимо обеспечения роста необходимой температурой, факторами воздушного потока, в процессе роста одномерных нанопроводов GaN также необходимо вводить активные точки нуклеации для достижения цели появления (зарождения) GaN.
Метод роста одномерных GaN нанопроводов усовершенствован на основе роста GaN пленок, но при крупномасштабной подготовке роста одномерных GaN нанопроводов, как правило, наблюдается бессистемный рост формы. Форма не является однородной. В настоящее время они обычно классифицируются на методы газ-жидкость-газ и газ-твердое тело в соответствии с фазовым состоянием в процессе роста, и ниже приводится подробное описание этих двух методов.
2.2.1 Парожидкостный рост
Метод парожидкостного роста (VLS) является одним из представительных методов роста 1D нанопроводов GaN, а также наиболее эффективным методом подготовки нанопроводов GaN большого диаметра в настоящее время.
Метод VLS был впервые предложен Р.С. Вангером в 1960 году, а в 2011 году Лю Ю и др. успешно произвели одномерные монокристаллические GaN нанопроволоки большого диаметра. VLS обычно требует подложки в качестве затравочного кристалла, а принцип заключается в том, что драгоценные металлы (Au, Pt) вводятся в процесс роста и растворяются в каплях при высоких температурах, а жидкое состояние драгоценных металлов позволяет, с одной стороны, снизить энергию, необходимую для реакции зарождения GaN, а с другой стороны, капли могут быть хорошо интегрированы в компоненты реакции.
С одной стороны, жидкое состояние драгоценных металлов позволяет снизить энергию, необходимую для реакции зарождения GaN, а с другой стороны, капли могут быть хорошо интегрированы в реакционные компоненты, образуя жидкий сплав. Когда концентрация компонентов реакции достигает критической концентрации зарождения, GaN зарождается и растет на границе раздела между жидким сплавом и подложкой, и с увеличением концентрации компонентов реакции, концентрация GaN увеличивается, и в конечном итоге формируется одномерная монокристаллическая нанопроволока GaN, как показано на рисунке.
Возникает серьезное явление Ga-богатства, которое, очевидно, снижает кристаллическое качество GaN. В настоящее время ученые добавляют новые катализаторы (например, Ni и т.д.), чтобы улучшить качество кристаллов GaN, формируя мультикаталитическую систему.
Обычно температура роста GaN, выращенного методом VSL, слишком высока, и введение дополнительных источников сырья (например, lnp и т.д.) обычно используется для формирования полисплава с низкой температурой плавления. Выращивание нанопроводов GaN методом VLS позволяет получить монокристаллические нанопроволоки GaN большого диаметра, но имеет такие недостатки, как низкое качество кристаллов, наличие примесей и высокая температура реакции.
2.2.2 Газотвердое выращивание
Для того чтобы устранить недостаток низкого качества кристаллов GaN, выращенных методом VLS, исследователи предложили метод VS, который основан на принципе снижения температуры реакции по крайней мере на 850 ℃, чтобы сохранить драгоценный металл в твердом состоянии. Принцип метода VS заключается в том, что температура реакции снижается по меньшей мере до 850 ℃, так что драгоценный металл остается в твердом состоянии, в это время источник галлия реагирует с источником азота при высокой температуре для получения GaN, который заключен в металлические частицы драгоценного металла.
Этот метод роста позволяет избежать введения новых примесей, но из-за подвижности частиц драгоценного металла рост GaN не является равномерным. Из-за большой разницы между константами решеток драгоценного металла и GaN возникает большая решеточная подгонка. Для решения этой проблемы исследователи предложили ввести ступенчатую обработку подложки для создания полостей, чтобы GaN обогащался в полостях.
Например, команда Хуанга успешно диспергировала в SiO2 осажденный на эпитаксиальной пластине GaN, с SiO2 в качестве места зарождения, успешный рост одномерных нанопроводов GaN.
3 Практическое применение нитрида галлия
3.1 Быстрое зарядное устройство на основе нитрида галлия
По сравнению с первым и вторым поколением полупроводниковых материалов, нитрид галлия уникальное высокое критическое электрическое поле, высокая подвижность, высокая температура преимущества, так что он был применен к зарядным устройствам, с большей рабочей мощностью. с большей рабочей мощностью. Зарядные устройства на основе нитрида галлия впервые вышли на потребительский рынок в 2018 году и широко используются в электронных устройствах, таких как: мобильные телефоны, планшеты, ноутбуки и так далее.
С развитием технологии нитрида галлия компании, производящие зарядные устройства, перешли на использование GaN-материалов, и их зарядные устройства постепенно вытесняют традиционные зарядные устройства, имея светлое будущее для развития, что хорошо иллюстрирует закон Лиюаня, предложенный Цзэн Мингом и др. из Южно-Китайского нормального университета, который является хорошей иллюстрацией этой тенденции.
3.2 Транзисторы на основе нитрида галлия
Электронные устройства питания невозможно отделить от развития полупроводниковых материалов. Появление кремниевых материалов, благодаря своим хорошим электрическим свойствам и низкой стоимости имеют большие преимущества, так что Si захватил большую часть рынка электронных устройств и широко используется в различных сферах. На сегодняшний день, он по-прежнему занимает значительную долю рынка с развитием науки и техники. Но существует настоятельная потребность в более совершенных электронных устройствах.
Появление нитрида галлия, как раз для удовлетворения этого спроса. По сравнению с первым поколением, второе поколение полупроводников - нитрид галлия является широкополосным материалом с прямой полосой пропускания, имеет хорошую диэлектрическую проницаемость, отличную подвижность электронов, транзисторы из нитрида галлия постепенно заменяют традиционные транзисторы на основе Si, например, в 2020 году, Лю и др. успешно разработали напряжение пробоя 2783 В, сопротивление включения 1,6 мΩ-см-3 MOSFET.
3.3 Датчики температуры
С развитием науки и техники датчики температуры широко используются в промышленности, медицине, авиации и других областях. Принцип работы датчиков температуры заключается в обнаружении температурного сигнала на периферии и преобразовании его в обрабатываемый выходной сигнал. Традиционные датчики температуры в основном классифицируются как датчики RTD, датчики термопары. Существуют также такие, как оптические датчики, полупроводниковые датчики и другие новые датчики, которые впоследствии появились в поле зрения людей. По сравнению с другими датчиками, полупроводниковые датчики, такие как (PN-переходной диод) PND, (диод Шоттки барьер) SBD имеет меньший размер, высокая чувствительность, низкое энергопотребление, и анти-помех способность. Они больше подходят для интегральных схем IC и для использования в жестких условиях. Однако среди полупроводниковых датчиков полупроводниковые датчики на основе Si или SiC не могут работать в высокотемпературных средах из-за особенностей их материала. Например, температура обнаружения температурных датчиков на основе Si составляет 150 °C, и при превышении этой температуры свойства материала Si изменяются.
GaN обладает широкой полосой пропускания, высоким сопротивлением напряжению, отличной теплопроводностью и радиационной стойкостью, что позволяет силовым диодным устройствам на основе GaN работать в условиях высоких температур, высокого напряжения и высокой радиации для удовлетворения потребностей температурных датчиков. Например, в 2017 году С. Мадхусодханан и др. сообщили о гетеропереходе GaN/SiC PND для датчиков температуры, чувствительность устройства достигает 2,25 мВ/К.
4 Резюме и перспективы
В этой статье мы в основном представили метод роста монокристаллического эпитаксиального слоя GaN, метод роста одномерных нанопроводов GaN и области применения GaN в реальной жизни. При выращивании крупногабаритных монокристаллических подложек GaN оптимальным выбором для коммерциализации является HVPE, но при росте GaN возникает проблема, связанная с невозможностью точного контроля концентрации обратных носителей; MOCVD является наиболее зрелым методом роста, но существуют такие проблемы, как дороговизна сырья; аммиачно-термический рост нитрида галлия имеет преимущества стабильного и сбалансированного роста и высокого качества кристаллов, но скорость роста слишком медленная, чтобы использовать ее для крупномасштабного коммерческого роста. Но скорость роста слишком медленная, чтобы использовать ее для крупномасштабного коммерческого выращивания. Метод совместного растворения имеет низкую плотность дислокаций и обладает большим потенциалом для развития в будущем, поскольку зарождение происходит спонтанно и не поддается точному контролю. Другие методы, такие как накопление атомного слоя и магнетронное распыление, также имеют свои преимущества и недостатки. При выращивании нанопроводов нитрида галлия, при выращивании нанопроводов GaN большого диаметра обычно используется метод VLS, но есть недостатки низкого качества кристаллов, при выращивании высококачественных нанопроводов GaN, обычно используется метод VS, но есть статус-кво роста неравномерности и т.д.
GaN является Ⅲ-V полупроводником, с широкой полосой пропускания, высокой подвижностью, высокой напряженностью поля пробоя и радиационной стойкостью и другими характеристиками, чтобы стать представителем третьего поколения полупроводниковых материалов, с развитием науки и техники на основе накопления атомного слоя (ALC). С развитием науки и техники устройства на основе GaN широко используются в электронной энергетике, радиочастотах и других областях, таких как: быстрая зарядка, металлооксидный полупроводниковый полевой транзистор (MOSFET), датчики температуры и т.д.
Хотя развитие нитрида галлия в оптоэлектронных устройствах в будущем светлое, но остается еще много актуальных проблем. Например, как быстро вырастить нитрид галлия при условии точного контроля качества кристаллов; как вырастить нитрид галлия P-типа, как стабилизировать контроль концентрации носителей и так далее. Подобные проблемы ждут своего решения и задают направление для дальнейшей работы.
